Wirkt ein externes Feld auf den präexponentiellen Faktor?
Wie hängen Aktivierungsenergie und präexponentieller Faktor elektrokatalytischer Reaktionen von der Struktur des Grenzflächenwassers ab, und wie lassen sich beide Größen experimentell trennen?
In der Arrhenius-Analyse werden Aktivierungsenergie und präexponentieller Faktor gemeinsam aus der Temperaturabhängigkeit bestimmt. Die Temperatur verändert dabei zugleich die Wasserstruktur und das Referenzpotential.
EFCE stellt eine zweite Variable bereit, die bei konstanter Temperatur und konstantem Potential auf die Grenzfläche wirkt. Wir vermuten, dass ein externes Feld über die Orientierung des Grenzflächenwassers vor allem den präexponentiellen Faktor beeinflusst.
Wasserstoffentwicklung an Pt mit und ohne Zusatzfeld
- Arrhenius-Analyse der Wasserstoffentwicklung an Pt in 0,05 M H₂SO₄ bei mehreren Temperaturen im etablierten Aufbau.
- EFCE an der 5-µm-Pt-Mikroscheibe: dieselbe Temperaturreihe mit und ohne konstantes Zusatzfeld.
- Feld-Sweep bei festem Potential: Stromänderung je Feldänderung (dI/dF) als Funktion der Temperatur.
Das Feld verändert den präexponentiellen Faktor bei unveränderter Aktivierungsenergie. Die Wasserstruktur wird damit isotherm zugänglich.
Das Feld wirkt auf den Grenzflächenzustand, nicht auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Regelkurve ist dann ausschließlich als Zustandsgröße zu lesen.
- Ob das Feld einen messbaren Einfluss auf den Faraday-Strom hat, ist ungeklärt; der Feld-Sweep bei festem Potential ist als erstes Experiment geplant.
- Die Temperaturabhängigkeit der Hg/Hg₂SO₄-Referenz muss in der Auswertung berücksichtigt werden.
- Tafel-Steigungen allein erlauben keine Zuordnung des Mechanismus; die Auswertung stützt sich daher auf den Vergleich mit und ohne Feld.